第104章 化学是实验的科学（2/2）

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肖宿点点头，又问：“自洽场迭代的收敛判据是多少？”

“默认的，10的负8次方。”

肖宿翻到某一页，手指轻点公式：“这个地方的交换相关泛函，用的是杂化型的？”

万汇杨眼睛一亮：“对，B3LYP。你怎么看出来的？”

肖宿并未回答，继续往下翻阅。

方清在一旁看着，心中不禁有些惊讶。

这些问题问得十分专业，绝非随意翻阅就能问出来的。

但转念一想，搞计算化学的人也都会问这些，关键还得看能否找到问题的根源。

他忍不住开口：“肖宿同学，其实我们遇到的主要问题，在于处理分子对称性时。一些高对称性的构型，计算结果总是偏离实验值。万老师尝试将你的度量方法加进去，却似乎不太兼容。”

这话虽委婉，但潜台词很明显：你的方法我们试过了，没什么效果。

肖宿抬起头，目光平静地看向方清。

那眼神波澜不惊，却让方清莫名感到一丝压力。

“你们的实现方式存在问题。”肖宿直言。

方清一愣：“什么问题？”

肖宿并未直接回应，而是从书包里掏出笔，在打印稿的空白处画了几笔。

“你刚才提到，分子属于C2v点群？”

方清点头：“没错。空间群是C2v，有四个对称操作：恒等操作、绕z轴的二重旋转、以及两个镜面反射。我们在构造哈密顿量时，已将这些对称性考虑在内。”

肖宿在几笔旁边写下一个公式：“你们的模型中，这个系数应当满足对称性约束。但在处理奇点附近时，你们破坏了这种约束。”

方清盯着那个公式，眉头紧锁。

那个系数他自然知晓，是哈密顿量里某个关键项的权重因子。

按照对称性要求，在C2v群的作用下，它应保持不变。

可肖宿所画奇点附近的区域，他仔细思索后发现，似乎在数值离散化时，为处理奇异性，他们做的某种近似处理……

难道真的破坏了对称性？

万汇杨凑过来，盯着肖宿画的图看了许久，突然一拍大腿。

“我明白了！”

他猛地站起身，在办公室里来回踱步，嘴里念念有词：

“对对对，我们在奇点附近采用了非结构网格，网格划分时未考虑对称性约束，致使那个系数在对称操作下不再相等。所以计算出的能量本征值才会出现偏差！”

方清愣住了。

他看向肖宿画的几笔，又看看那个公式，大脑飞速运转。

经万老师这么一说，似乎确实如此……

若对称性被破坏，哈密顿量的本征谱便会分裂出原本不该存在的能级，或者某些能级的简并度被错误解除。

这将导致计算出的能量与实验值不符，且偏差规律与分子对称性相关。

可是——

“万老师，”方清忍不住说道，“那个区域是非结构网格，要严格保持对称性，网格划分的复杂度会大幅提高。况且我们用的是现成的有限元库，其网格生成器并不支持对称性约束。”

肖宿看向他，语气平淡：“无需重新划分网格。”